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议两则溶液的组成标度和组成变量△

首席医学网      2010年12月29日 12:01:22 Wednesday  
 
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作者:张铁城 高鸿慈*    作者单位:(湖北警官学院医院 武汉430034)

【关键词】  溶液的组成标度 组成变量

 丁香园网站上讨论两则溶液的组成标度和组成变量,一则是50%乙腈水溶液怎样配制;另一则是2N(当量)盐酸200ml怎样配制。参加讨论的人不少,意见各不相同。溶液组成的标度有5类,各有其名称、符号、定义和SI单位。

  1 50%乙腈水溶液配制

  参加讨论者一种说法是取同体积乙腈与水混溶,另一种说法是取一体积乙腈,加水至两体积,摇匀。50%乙腈水溶液的说法比较模糊,没有说50%是体积分数还是质量分数。在溶液组成的标度中有“体积分数”的“质量分数”两个量的名称,国家标准GB3102.893对这两个量的符号、单位、定义都有规定。应该对照国标来讨论这个问题。

  1.1 B的体积分数[1]

  国家标准中已经废除原百分浓度“%(ml/ml)”的表达形式,用“体积分数”去取代,其量的符号是“ψB”,SI单位是“1”。定义为:ψB=xB V★m,B/ (A xA V★m,A)(1)式中V★m,A 和V★m,B 分别为与混合物相同的温度和压力时纯A和纯B的摩尔体积(上角标★表示"纯的"), xA和xB 分别为混合物中A和B的摩尔分数,A xA V★m,A 为每物质的量的混合物的各组元A在混合以前的体积总和,xB V★m,B而 为混合以前相应纯B的体积。在备注项下称“也可使用一个替换定义,即以A的偏摩尔体积 VA= V / nA)T,p,nB代替纯物质A的摩尔体积V★m,A,纯物质A的偏摩尔体积可用V★A 表示。V★A 与V★m,A 完全相等”。

  若用通俗易懂的文字表述,其定义可为“在相同温度、压力下,纯物质的体积与组成该混合物的各纯物质体积的和之比”。例如:在20℃和101.325kPa时,将70ml乙醇与30ml水混合,得到混合物(乙醇+水)的体积为96.8ml,按照定义,则乙醇的体积分数为:ψ(C2H5OH)= 70ml/100ml=0.7=70%。切不可误为70ml/96.8ml=0.723=72.3%,后者这个量称为“B的体积浓度”,符号是“σB”,一般情况下尽可能不用它。乙醇的体积分数为70%,不应写为70%(ml/ml)、(v/v)。中国药典一直采用“百分浓度”表示溶液组成的标,是不符合法定计量单位的。

  1.2 B的质量分数

  国家标准已经废除原百分浓度“%(g/g)”的表达形式,用“质量分数”去取代。定义是物质B的质量与混合物的质量之比。质量分数的符号是“wB”,SI单位是“1”。按照SI规定,其质量分数单位的选择为10-3、10-6、10-9。但是在我国,大多数以百分数形式表达。例如乙醇杀菌最好的标度是w(C2H5OH)=0.70=70%。不应该写作70%(g/g)、70%(m/m)、70%(w/w)。也不应该称“乙醇的质量百分数”或“乙醇重量百分数”。

  1.3 国家标准GB310193,2.3.3中指出:“由于百分和千分是纯数,质量百分和体积百分的说法在原则上是无意义的。也不能在单位符号上加其它信息,如%(m/m)或%(v/v)。正确的表示方法是:质量分数为0.67或质量分数为67%;体积分数为0.75或75%。质量分数和体积分数也可以这样表示,例如5μg/g和4.2ml/m3”。药典中的%(g/g)、%(ml/ml),可采用国家标准中质量分数和体积分数去代替,%(g/ml)可用质量浓度(g/L)去换算后代替。

  根据以上3点,如果是配制体积分数50%乙腈水溶液,则是在相同温度、压力下,取同体积乙腈与水混匀即可;如果是配制质量分数50%乙腈水溶液,则是取相等质量值的乙腈与水混匀即可。

  2 200ml 2N(当量)盐酸的配制

  参加讨论的人一种说法是用公式计算,取计算量盐酸(36%)33ml,加水稀释至200ml;另一种说法是按中国药典附录中滴定液配制方法折算比较可靠,取盐酸(36%)36ml稀释。

  2.1 盐酸的标度

  早年学术界用“当量浓度”表示溶液组成的标度,这个变量现在已经被IUPAC废除,但美国药典30版还在使用。英国药典2007年版、日本药典(药局方)第15 改正版和中国药典2005年版均采用“物质的量浓度(简称浓度)”这个变量表示溶液组成的标度,量的符号是“cB”,单位为“mol/L”,中国药典早在1985年版就开始采用法法定计量单位,规定滴定液和试液组成的标度都用“mol/L”表示。盐酸是一价酸,2N(当量)盐酸等于2mol/L盐酸。

  2.2 用公式计算[2]:

  用wB与cB换算公式为:cB=ρ wBM(2)式中cB是物质的量浓度,单位为mol/L; wB为质量分数,这是一个量纲1的量(即无量纲的量); ρ 为密度 单位为g·ml-1或g/cm3;M为摩尔质量,单位为g/mol。式(2)是质量分数wB与物质的量浓度cB的换算通式,凡用密度和质量分数表示含量的溶液,要表示为物质的量浓度时,均可采用此式换算,例如盐酸、硫酸等。

  盐酸为氯化氢的水溶液,商品浓盐酸一般含氯化氢质量分数是37%~38%,密度为1.187g/cm3 或1.187g/ml。中国药典2005年版规定药用浓盐酸含氯化氢应为36.0%~38.0%;美国药典30版规定浓盐酸含氯化氢应为36.5%~38.0%。使用各种规格浓盐酸配制标准滴定溶液或试液,应该按标签上标注的密度和氯化氢含量,用公式(2)计算。

  假若浓盐酸密度为1.187 g·mL-1,含HCl 质量分数为37.2%,它的物质的量浓度cB用(2)式计算为:cB=1.187×37.2×1036.4=12.1(mol/L)即该浓盐酸的物质的量浓度是12.1mol/L(或12.1N),写作c (HCl)=12.1mol/L 。

  浓溶液的稀释,若体积有改变,但溶质的含量不变,则计算公式为:c浓×V浓=cq稀×V稀 (3)c浓和c稀为稀释前后的溶液浓度,该浓度可以是物质的量浓度(mol/L),也可以是质量浓度(g/L、mg/L……等),也可以是体积分数;V浓和V稀为稀释前后的溶液体积。

  某些溶液在稀释或混合时,会伴有热效应和体积变化而影响溶液的浓度,此公式均未考虑这些因素。

  配制200ml的2mol/L盐酸按公式(3)计算需要: (200×2)/12.1=33.05(ml),即取浓盐酸33.05ml加水至200ml即为2mol/L或2N的盐酸。

  2.3 按中国药典规定的配制方法折算

  中国药典规定1mol/L盐酸滴定液的配制方法是取盐酸90ml加水适量使成1 000ml,再用无水碳酸钠进行标定。按照这个方法折算,配制2mol/L 盐酸200ml,应取浓盐酸36ml加水至200ml。

  2.4 公式计算法与药典折算法的差别

  配制200ml浓度为2mol/L的盐酸,按药典方法折算应是36ml,按公式法计算是33ml,其差别在于:药典是采用国家标准GB/T6012002中四种标定标准滴定溶液浓度方式中的第一种,规定使用工作基准试剂(其质量分数按100%计)进行标定,量取浓盐酸的量是一个比公式计算量略大的估计值,然后用灼烧恒重的工作基准试剂无水碳酸钠标定。按下式计算浓度:  c(HCl)=m×1000(V1-V2)M (4)式中:m--无水碳酸钠的质量的准确数值,单位为克(g);V1--盐酸溶液的体积的数值,单位为毫升(ml);V2--空白试验盐酸溶液的体积的数值,单位为毫升(ml);M--无水碳酸钠的摩尔质量的数值,单位为克每摩尔(g/mol) [M(12(Na2CO3)]=52.994。

  标定出来的浓度是略大于要求的浓度,再通过计算准确地加入一定质量的水稀释到要求的浓度;若浓盐酸含量低于标签的标示量,按计算的需要量量取,则标定出来的浓度是小于要求的浓度,如果再加浓盐酸调节,则又要重新标定。所以是取36ml而不是取33ml。

  上述是按用于定量分析的标准滴定溶液讨论的,若作为普通试剂使用,浓度不需要标定时,按浓盐酸标签上标示量计算是可以的,这样配制的实际浓度可能是略大于、略小于或等于2mol/L,而按药典方法折算,通常是大于2mol/L。

  2.5 美国药典第30版规定浓盐酸含氯化氢应为36.5%~38.0%, 36.46gHCl加水至1000ml即为1N标准滴定溶液,规定量取85ml盐酸加水至1L,用氨基丁三醇(C4H11NO3=121.14)做基准物质标定。12.14mg相当于1N 1ml盐酸,计算式为:N=氨基丁三醇质量(mg)12.14×盐酸体积(ml)(5)美国药典取85ml盐酸,中国药典和日本药典取90ml盐酸,加水至1L,其初始溶液浓度都仅是一个约数,准确的浓度是用基准试剂进行标定。

  2.6 国家标准与药典配制标准滴定溶液的两点主要差异

  我国法定计量单位规定,在使用物质的量浓度时,基本单元必须用化学式始终给出,因为物质的量浓度是一个导出量。国家标准GB/T6012002中给出的24种标准滴定溶液,每种都用化学式表示其基本单元,例如:c(HCl)=1mol/L,c(16K2Cr2O7)=0.1mol/L ,c(15KMnO4)=0.1mol/L ,这种方式表达,一目了然,不会引起误解。中国药典没有用化学式表示基本单元,虽然给出了分子式和相对分子质量,将质量(g)的数值用箭头指向1 000ml,也可以判定其浓度,但不规范,不符合法定计量单位的要求。国家标准GB/T6012002中0.1mol/L重铬酸钾与中国药典0.016 67mol/L 重铬酸钾是等值的,因为前者是以1/6molK2Cr2O7为基本单元,后者是以1 molK2Cr2O7为基本单元。类似的还有碘、碘酸钾标准滴定溶液等均如此。

  国标规定制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度值的±5%范围以内;标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度一般不大于0.2%。药典没有对这两项做出要求。

  国标规定首次制备标准滴定溶液时,应进行不确定度的计算,日常制备不必每次计算,但当条件(如人员、计量器具、环境等)改变时,应重新进行不确定度的计算。具体算法参见国标GB/T6012002中附录B。

  一切测量结果都不可避免地具有不确定度。不确定度的概念是误差理论的应用和拓展,它与误差既有联系又有区别。近年来,国际上推行用测量不确定度来评定测量水平,它波及到各个学科、各个领域。中国实验室国家认可委员会2003年发布了测量不确定度的政策。

  文献[3]研究了盐酸标准滴定溶液浓度的不确定度评定方法。文献[4]探索了中国药典附录常用检测项目方法的不确定度评定方式,计算出了各检测项目方法的不确定度范围。

【参考文献】
   1 刘天和,骆文仪.混合物和溶液的组成标度和组成变量. 化学通报, 1998,43~47.

  2 高鸿慈,陈华庭,主编.实用药学计算. 第1版.化学工业出版社,2007,16.

  3 王煜红.盐酸标准滴定溶液浓度的不确定度评定方法. 湖北工业大学学报,2005,20(3):25.

  4 粟晓黎,李冠民,金少鸿.药品检验一般检测项目不确定度评定研究1.B类评定.药物分析杂志,2005,25(6):699

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